俄、英、普、奧等組成的第六次反法聯盟，終於打敗了拿破侖，拿破侖被迫退位，被放逐到他的領地厄爾巴島上，波旁王朝復辟。
但拿破侖並不甘心自己的這次失敗，他仍然在關心著時局的發展。１８１５年初，反法聯盟在維也納開會，由於分贓不均而大吵大鬧，以至於劍拔弩張、橫刀相向。同時，法國人民由於封建貴族的殘酷統治，越來越不滿意波旁王朝的統治而更加懷念拿破侖時代。
拿破侖見時機已成熟，便決定東山再起。１８１５年２月２６日夜，拿破侖率領１０５０名官兵，分乘６艘小船，巧妙躲過監視厄爾巴島的波旁王朝皇家軍艦，經過三天三夜的航行，於３月１日抵達法國南岸儒昂灣。拿破侖感慨萬端、興致勃發，立刻在岸上發表了熱情洋溢的演說：「士兵們，我們並未失敗！我時刻在傾聽著你們的聲音，為我們的今天，我歷經重重艱辛！現在，此時此刻，我終於又回到了你們中間。來吧，讓我們並肩戰鬥！勝利屬於你們，榮譽屬於你們！高舉起大鷹旗幟，去推翻波旁王朝，爭取我們的自由和幸福吧！」
士兵們在拿破侖的鼓舞下，熱血沸騰。部隊開始進軍巴黎。沿途所到，不少人歡呼雀躍。波旁王朝派出的阻擊部隊，因多是拿破侖舊部，所以紛紛歸附，這樣，到３月１２日，拿破侖未放一槍一彈，順利進入巴黎。此時，他的部隊已發展到１．５萬人。路易十八看到大勢已去，倉皇逃出巴黎。３月１９日，拿破侖在萬民歡騰聲中，重登王位。正在維也納開會的反法聯盟各國首腦，驚恐萬狀，立刻停止爭吵，並馬上擬定了臨時宣言，稱拿破侖是世界和平的擾亂者和敵人，他「不受法律保護」，與此同時，他們迅速集結兵力，到３月２５日，英、俄、普、奧、荷、比等國結成的第七次反法聯盟，並有重兵７０萬。聯軍準備分頭進攻巴黎：巴克雷指揮１７萬俄軍和２５萬奧軍集結在萊茵河方面，向洛林和阿爾薩斯推進；弗裡蒙指揮奧——撒丁聯軍６萬，集結於法意邊境，準備隨時向法進軍；普魯士的布呂歇耳元帥率１２萬普軍、３００門大炮在沙羅瓦和列日之間集結；英國的威靈頓將軍指揮一支由英、德、荷、比人組成的混合部隊約１０萬人、２００門大炮，駐紮在布魯塞爾和蒙斯之間。另外，聯軍還有一支３０萬人的預備隊。
聯軍約定在６月２０日左右開始行動。
法軍方面，拿破侖也在加緊備戰，到６月上旬，已有１８萬人集結在鷹旗之下，他希望到６月底能有５０萬人上陣。但令拿破侖遺憾的是，過去富有作戰經驗的老將已不願再為拿破侖效力，這對法軍非常不利。
對於聯軍的強大陣容，拿破侖認真地進行了分析，他決定要化被動為主動，以攻為守。他認為威脅最大的是比利時方面的英普軍隊，所以要集中主要兵力對付，而萊茵河、意大利方面的聯軍，只要派少量兵力進行牽制就行了。同時，他還決定，要趁聯軍尚未會齊的時候，爭取戰機，率先擊潰英普聯軍，打敗了威靈頓和布呂歇耳這兩個老將，其他聯軍便好應付了。
計劃已定，拿破侖便於６月１２日派１２．５萬法軍（其中有近衛軍２萬人）、火炮３００門，悄悄移動到比利時邊境，駐紮到離普軍只隔一片密林的地方。
６月１６日下午２時，戰鬥打響。法軍主力７萬人在林尼附近同普軍主力８萬人交戰，拿破侖另派５萬兵力牽制英軍，他希望能夠把英、普軍隊切開，然後各個擊破。
戰鬥進行得異常激烈，又加上天公不作美，下起了大雨，槍炮聲、雷雨聲相互交加、轟轟作響，一直到傍晚雷雨過後，布呂歇耳才發現，法軍已佔領林尼村，普軍防線已被切斷。而且，法軍迅速包圍了普軍，布呂歇耳也被摔傷。普軍見形勢不利，四散潰逃。拿破侖認為普軍敗局已定，令法軍休息一日，然後才令格魯希元帥追擊普軍殘兵。這樣，坐失了殲滅普軍的大好時機，逃散的普軍在瓦弗方面重新集結，對法軍構成了新的威脅。
擊潰了普軍的拿破侖，親率大軍轉攻英軍，威靈頓聽到布呂歇耳戰敗，害怕孤軍作戰，便迅速撤退到滑鐵盧方向。法軍將領內伊受命攔截英軍，但內伊優柔寡斷，英軍順利撤走。拿破侖氣憤異常，也尾隨英軍至滑鐵盧附近。
這時，被拿破侖擊潰的普軍重新集結，兵分兩路，一路增援滑鐵盧附近的英軍，一路直接圍攻法軍右翼。
威靈頓率６萬餘英軍、大炮１５６門，在滑鐵盧村南佈陣。陣地後方是聖讓山，前面地勢低窪，左側是幾個小村和沼澤、灌木林，右側有堅固的烏古蒙堡壘，陣地中央是聖拉埃村。威靈頓號稱「鐵公爵」，在戰術上長於防守而短於進擊，所以在與拿破侖交戰之前，他更加謹慎，著重防守，這一正確戰術原則為他最後勝利奠定了基礎。
滑鐵盧總決戰之前，拿破侖只率７萬士兵、２７０門大炮，但這些大炮因為天下大雨而只有一小部分進入陣地。拿破侖將總預備隊置於中央後方，並正確判斷出英軍弱點在其中段，所以他決定佯攻英軍右翼而重點攻擊中部。
６月１８日上午１１時決定歷史進程的時刻到來了。法軍搶先開炮，向英軍右翼烏古蒙堡壘射擊，形成對峙。中午１時，拿破侖按照計劃，準備進攻英軍中部，但情況發生了重要變化，布呂歇耳率普軍一部分及時趕到，拿破侖不得不從預備隊中抽出２個騎兵師迎擊布呂歇耳。同時，拿破侖急速傳令格魯希元帥讓其增援，然後率部猛攻英軍中部陣地。威靈頓頑強抵抗，雙方互相爭奪，傷亡都很大，下午６時，拿破侖令內伊元帥要不惜一切代價攻克英軍中部，內伊不愧為「勇士中的勇士」之稱，經過奮勇拚殺，終於完成任務，佔領了聖拉埃村。英軍無力支持，法軍也疲憊不堪，雙方都在焦急地等待援軍，誰先到達一步，誰就會左右歷史進程，這才是極其關鍵的歷史時刻。
黃昏時分，終於從遠處飛馳過來大隊人馬，雙方都在祈禱上帝：來的是自己人！終於那支部隊走近了，雙方都看得非常清楚，那高高飄揚的是普魯士軍旗！
頓時，英軍士氣高漲，精神振奮，威靈頓立即命令部隊作最後反擊，英普聯軍熱血沸騰，瘋狂地撲向少氣無力的法軍。
拿破侖見狀，內心暗罵格魯希「死在了何處！」此時此刻，他也深感大勢已去，但仍然在作最後的決戰。他立即命令近衛軍投入戰鬥，拚死抵擋聯軍的進攻，但已無回天之力，終因腹背受敵而全軍潰敗。拿破侖乘馬逃出戰場，倉惶離去。關於格魯希元帥增援拿破侖一事，後世頗多傳說，有人說是格魯希元帥存心背叛拿破侖所以遲遲不予發兵。更具誘惑力與傳奇色彩的說法是，格魯希接到了拿破侖讓他增援的命令，但他理解為增援別部，所以儘管他聽到了近在咫尺的隆隆炮聲，仍然不為所動，如果他稍微動一動腦筋，就會立刻在眨眼之間來到戰場。也有的說，戰前，拿破侖命令格魯希原地待命，以便增援。在雙方激戰過程中，格魯希及其將領都感到有點不對勁，不少將領勸格魯希趕快開往開炮的地方，以便隨機應變。但格魯希卻無動於衷，儘管在這種變幻莫測的形勢之下，他已很長時間沒有與拿破侖取得聯繫了，可是他仍然在遵照拿破侖的命令辦事，那就是：原地待命！他不顧部下的竭力勸說，一直在等待、等待，直到拿破侖全軍覆沒！
不管怎麼說，拿破侖大敗於滑鐵盧，格魯希負有不可推卸的責任。
１８１５年６月２１日，拿破侖敗歸巴黎，百萬反法聯軍也長驅直入進入法國邊境。７月７日，聯軍進入巴黎，拿破侖宣佈退位，結束了他的「百日執政」。不久，他被流放到位於大西洋南部、遠離歐洲大陸的聖赫勒拿島。直到１８２１年５月死去。