拿破侖經過與歐洲反法各國的幾次大戰，地位更加鞏固，實力也大大增強了。但強大的俄國在沙皇亞歷山大的統帥下，一直與拿破侖明爭暗鬥。力了徹底打敗俄國，拿破侖使出了他慣用的計謀。
１９０８年９月，拿破侖與俄沙皇亞歷山大在德國埃爾富特城郊進行「友好和平」的會談。這次會談是拿破侖邀請亞歷山大而進行的，但是，拿破侖真正的目的並不是為了真正的「友好和平」，他是要通過與沙皇會談，擺出友好姿態，同時瞭解沙皇對戰爭的準備情況。果然，拿破侖認為有機可乘，心中暗暗地定下了摧毀俄國的具體計劃。
１８１２年５月，法軍佔領下的德國德累斯頓，拿破侖威嚴地檢閱著他的部隊。士兵們情緒高昂，不斷地高呼：「皇帝萬歲！法蘭西萬歲！」拿破侖喜不自勝，對未來一戰充滿信心。檢閱完畢，拿破侖振臂一揮，下令道：「出發！」６０萬大軍浩浩蕩蕩地開赴俄國境內。６月２３日，法軍越過涅曼河，開始進入俄羅斯控制的立陶宛。
一開始，形勢似乎對法軍十分有利。龐大的軍隊進入敵境，竟未遇到一兵一卒的抵抗。法軍順利佔領立陶宛。立陶宛是這樣的安靜，以至於連一個人影也看不到。突然，拿破侖感到有點不對勁，便下令找幾個老百姓來詢問一下情況。士兵們左找右找，仍未見到任何人！原來，在法軍來到之前，沙皇已下令所有人躲藏起來，使法軍如入無人之境。這樣，拿破侖的部隊便無法生存。
實際上，正是這樣，拿破侖的幾十萬大軍處於寂寞清冷的荒野裡，處境艱難。
「陛下，我們的物資供應已經短缺了，有１萬匹戰馬，因為過度勞累和無水草供應而死了。人員也病困交加，嚴重影響了我軍的戰鬥力。下一步，我們該怎麼辦？」法軍一將領向拿破侖請示。
「怎麼辦？您說呢，我的將軍？我們的人民在盼望勝利的消息，我們的士兵不遠千里、長途勞累奔波至此，我們一無所獲，帶著病體纍纍的傷員回到祖國，你讓我拿什麼向人民交代？我們的人民說：我們的皇帝率領大軍，遠征俄國，沒有任何功勞回來了，我們原諒他吧！那時候，我的將軍，您的臉、我的臉，將放在哪裡？！」
「這……」將軍不知如何回答才好。
「繼續前進！向斯摩稜斯克進軍！到那裡徹底消滅俄軍。」拿破侖果斷地下達了進軍命令。
疲憊不堪的法國將領們立刻組織攻城，這次，他們遇到了頑強的抵抗。同時，因為法軍將士急躁冒進，沒有很好地組織部隊進攻，結果，有１．２萬餘人戰死，遭受到了巨大的損失。
拿破侖看到硬拚不行，便改變戰略，命令用大炮射擊，隆隆炮聲，帶著法軍將士的無限氣憤，射進俄軍陣地。這次，拿破侖達到了目的，一陣猛射之後，對方便毫無動靜了，法軍異常高興，爭先恐後奔入城市。進城之後，法軍才發現，沒有任何傷亡的敵人。原來，俄軍又悄悄轉移了。又把一座空城留給了法國官兵。拿破侖氣炸了肺，在這個時候他異常衝動，決心孤注一擲，不打敗俄軍決不收兵。在物資供應極度缺乏的條件下，命令部隊繼續東進。９月７日，在波羅金諾地區與俄軍相遇，拿破侖終於迎來了他復仇的一天。
波羅金諾是距莫斯科１００多公里的一個小村，村雖小，地理位置卻十分重要，這裡是通向莫斯科的大門，佔領了這個小村，就等於拿到了進入莫斯科的鑰匙。拿破侖瞭解了這裡的地理位置，便投入了大量兵力，決心不惜一切代價佔領它。結果，法軍用１３萬兵力，近６００門大炮的強大力量向波羅金諾村攻擊，不久便佔領了這個村莊。
正當法軍將士興奮異常歡慶勝利時，俄軍位於村南箭頭堡陣地的大炮卻突然咆哮起來，一顆顆炮彈飛落法軍陣地。「報告陛下，俄軍大炮不斷向我們轟擊，是不是摧毀它？」一位法軍將領問拿破侖。
「請摸清敵人的情況，馬上報告。」拿破侖向那位將軍說道。
「報告陛下，情況已經摸清了。那裡共有１２萬俄軍。其中有８．５萬名是後援部隊。還有３００門大炮。」這位將軍非常熟練地向拿破侖陳述剛剛摸清的敵軍情況。
「主帥是誰？」
「巴格拉基昂。」
「啊，」拿破侖猶豫一下接著說：「巴格拉基昂，巴格拉基昂，這個人很難對付，是一位很了不起的將軍，可以說，他是俄國軍隊中最為傑出的軍人。我們要認真謹慎對付他。」「是，陛下。」將軍轉過身，下令炮兵向箭頭堡開炮。
俄、法雙方的炮戰開始了。法軍將４００多門大炮全部動用起來，猛烈向箭頭堡攻擊，俄軍則用他們的３００多門大炮奮力還擊。隆隆炮聲，震耳欲聾；濃濃黑煙，鋪天蓋地。俄法陣地相距不足一公里，由於無數炮彈的轟擊，滿地都是高低不平的彈坑和四散飛濺、層層迭迭的彈片。
一陣射擊之後，拿破侖看到俄軍火力已明顯減少，認為時機已到，就命令部隊衝入俄軍陣地。一霎時，法軍個個勇猛異常，高呼著向箭頭堡撲去。俄軍也不甘示弱，對準成千上萬的法軍猛烈開火，結果，法軍成批地倒下。但是，由於法軍在數量上遠遠超過了俄軍，儘管傷亡慘重，最終仍然衝進了箭頭堡，擊斃了殘餘俄軍。俄軍守堡士兵全部陣亡。巴格拉基昂迅速調集８．５萬後援部隊增援，面對法軍，俄軍也早已將生死置之度外，決心為死難同胞報仇。巴格拉基昂身先士卒、衝鋒陷陣，命令俄軍堅決奪回箭頭堡。俄軍在法軍炮火轟擊下，一批又一批地死去，終於又奪回了箭頭堡。
之後，在一天的戰鬥中，法軍共有八次奪得箭頭堡，俄軍奮力反撲，又八次奪回箭頭堡，每次爭奪，雙方都有極為慘重的人員傷亡。一天的戰鬥，雙方共損失人員８萬人左右。所以人們說，這次戰鬥是１９世紀第一次規模最大的爭奪戰。到傍晚時分，拿破侖組織兵力，又作了第九次爭奪，轟隆隆的炮聲帶著死神飛入箭頭堡俄軍陣地。俄軍也積極組織有效的反擊。突然，一顆炮彈落在巴格拉基昂的身旁，彈片四下飛濺，其中一塊擊中巴格拉基昂，撕裂了他的胸膛。巴格拉基昂血流如注，面色蒼白，慢慢地倒了下去。這位「俄國最傑出的軍人」再也沒有爬起來。
法軍趁勢攻入箭頭堡，俄軍最高統帥庫圖佐夫下令部隊撤退。這次爭奪戰以法軍的勝利而結束。
９月１４日，法國軍隊在拿破侖的率領下，浩浩蕩蕩進入莫斯科。但庫圖佐夫已下令全城撤退，把一座空城留給了拿破侖。
拿破侖費了九牛二虎之力才得以佔領的莫斯科，裡面什麼東西也沒有。惱羞成怒的法軍一把火點著了整個城市。烈火在全城燃燒，熊熊的火焰彷彿在替法國將士耀武揚威，也彷彿在為所有俄國人訴說著國家所遭受的空前的劫難！
烈火在莫斯科燃燒了三天三夜，克里姆林宮被滾滾濃煙籠罩著，拿破侖在裡邊還未體會夠勝利者的喜悅，便被濃煙趕了出來，他實在難以忍受刺鼻的煙味。
法軍雖然佔領了莫斯科，但隨著冬天的到來，本來就已十分短缺的軍需物資，這時更是緊張。將士們以生命換來的成果，卻因為缺衣少食而難以維持，法軍內部怨氣沖天。１０月１８日，俄軍又襲擊了法軍，打死打傷法軍３０００餘人。面對這種情況，拿破侖感到，他的部隊已不堪一擊，已經無力再繼續佔領俄國了，否則，不是被俄軍打死，就是被餓死、凍死。所以，他於１０月１９日率１１．５萬殘兵從原路返回。回國途中，又不斷遭到俄國伏擊，加上天寒地凍，風雪交加，無數士兵大批大批死去。１１月２９日，在渡過一座橋時，士兵與隨軍家屬互相爭搶過橋，又有１．２萬人掉入河中淹死。１２月中旬，拿破侖終於離開俄國，但原來的６０萬大軍，現在只剩下２萬瘦弱的士卒了。
莫斯科一戰，法軍遭受重大損失，趁法軍退出俄境的時候，沙皇立即聯合奧、普軍隊追殺過來，１８１３年與法軍會戰於德國萊比錫，法軍又遭重創。之後，１８１４年３月３１日，亞歷山大與各國反法聯軍進入巴黎，拿破侖被迫退位。
這次遠征俄國，法軍遭受到了重大損失，拿破侖所領導的武裝鬥爭最終因各國勢力的反對而徹底失敗了。