公元1006年，郭皇后去世，劉娥成了後宮地位最高的嬪妃，卻也是年齡最大的。對劉娥來說，此時皇后寶座已經近在咫尺。可是劉娥的出身卑賤，立後之事受到了朝中群臣的反對，朝中都認為前朝宰相沈義倫的孫女沈才人是名門之後，也是當之無愧的皇后人選。對眾臣的意見，宋真宗始終保持沉默，足以見得宋真宗對劉娥的偏愛。
沈才人的威脅讓劉娥處處警惕，她將自己的侍女李氏安排在宋真宗身邊做司寢。李氏是杭州人士，其父曾在吳越王身邊任職，其母早已過世。吳越歸順大宋之時，其父李仁德在遷居途中病重去世。繼母帶著兒子改嫁他人，唯李氏無家可歸，只有遁入空門削髮為尼，只為生存而已。劉娥在一次前往尼姑庵拜佛時見李氏容貌端莊，舉止大方，便與其攀談。李氏談吐不凡讓劉娥刮目相看，提及身世，又與自己如出一轍，同病相憐，便將李氏收為侍女留在身邊，李氏沉默低調的性格更是讓劉娥倍感信任。劉娥把李氏安排在宋真宗身邊做司寢，專門服侍宋真宗就寢，其目的很明瞭。
之後果然如劉娥所料，李氏深得宋真宗喜愛，不久李氏就身懷六甲，宋真宗聽到後欣喜若狂，時刻將李氏帶在身邊，出訪遊玩時也不例外。一次李氏與宋真宗登台遠眺，發上玉釵竟不慎落下砌台，李氏見此覺得不高興。宋真宗卻隨性在心中暗暗占卜：若是玉釵落地未碎反而完好，那麼此胎定為龍子。宋真宗差遣侍衛撿回玉釵，待呈上一看，龍顏大悅，玉釵毫髮無損。宋真宗頓時手舞足蹈興奮異常，搞得李氏及隨從不知何喜。果不其然，李氏順產一子，這讓宋真宗喜出望外，給孩子取名趙受益，還將自己在砌台暗卜之事告知李氏，覺得此子乃天賜，趙受益就是後來的趙禎。
得知此胎為男兒，劉娥更是高興，隨即將李氏之子當做自己的親生兒子。這就是後來民間爭相傳說的「狸貓換太子」的故事，而實際上並沒有此事，狸貓更是謠傳。之所以編出這樣的故事，是因為在當時的背景下，懷有皇子已經成了後宮嬪妃們的爭寵把戲。劉娥將李氏的孩子據為己有之後，對當時同樣受寵的楊淑妃說：「若是你能同我一起把這個孩子撫養長大成人，那麼將來一定感激不盡。」於是，楊淑妃便滿口答應下來。從此，劉娥叮囑皇宮上下的人不許講出孩子的真實身份，皇宮裡無一人敢多嘴。宋真宗也因為寵溺劉娥，默許劉娥抱養這個龍子。從此，這個孩子已與劉娥的親生兒子無異，有了這個孩子，劉娥離皇后的寶座又近了一步。
劉娥想登上皇后的寶座，已經成了眾人皆知的事，滿朝文武都知道這個孩子並非劉娥的親生骨肉，卻沒有人敢公開談論。劉娥有了孩子，但是始終沒能解決出身低下的問題，因此，即使宋真宗百般寵愛劉娥，大臣們卻極力反對冊立劉娥為後，所以郭皇后死後，皇后的位置一直空著。
當然，劉娥也考慮過攀個高親作為自己的娘家，於是四處找劉姓高官拉攏關係，希望自己能認個高貴的血統，堂而皇之地登上皇后寶座。龍圖閣大學士劉燁就曾經被劉娥拉攏，劉燁的祖先自第十二代做了北齊中書侍郎起就代代為官，家庭背景顯赫，正合劉娥的心意。劉娥便找來劉燁，暗示他把家譜拿來看看，沒準是同宗。然而劉燁卻自視清高，不願與出身低賤的劉娥攀親，也不願留下攀附權貴的惡名，婉轉地拒絕了。劉娥並不死心，一直追問劉燁看家譜。劉燁不知怎樣對付，只好假裝突然中風，侍衛們趕快將他抬出宮去，這才矇混過關擺脫了劉娥的逼迫。事過之後，劉燁就請求外放為官，以求得自保以及名聲的廉潔，劉娥見逼迫無用，只得作罷。
宋真宗也是真的想立劉娥為後的，當年他愛慕劉娥，卻被父皇拆散，不敢違背父皇旨意只得金屋藏嬌，最終在父皇駕崩後還是抱得了美人歸。到了現在，宋真宗決定不顧他人阻攔，堅決立劉娥為後。但是沒想到剛開始就碰了個大釘子。
宋真宗找來參知政事趙安仁，與其商量立劉娥為後的事宜，萬萬沒想到趙安仁毫不留情面，不顧宋真宗屈尊下問，就以劉娥出身卑賤為理由，反對立劉娥為後。宋真宗知道他的工作不好做，只得另尋出路。第二日就找來了王欽若商量，說趙安仁不同意立劉娥為後，你的意下如何呢？王欽若是個陰險之人，曾經進讒言導致名相寇準被罷免，他素來與趙安仁不和，便想趁此機會剷除趙安仁。他思慮一番對宋真宗說：「皇上您不如詢問一下趙安仁，既然趙安仁覺得劉娥並不適合為後，皇后的寶座又空了這麼久，趙安仁覺得誰適合被冊立為皇后呢？」其實這個問題並不用問，在當時，但凡反對立劉娥為後的朝廷力量，都是擁護立前朝宰相沈義倫的孫女沈氏為後的。王欽若埋下這樣的伏筆，是給宋真宗下了個圈套。待宋真宗詢問趙安仁這個問題時，趙安仁果真建議立沈氏為後。這個答案更是讓宋真宗失望萬分，再次召見王欽若，將趙安仁的回答講與他聽。王欽若立刻說道：「即使陛下您不說，我也知道趙安仁定會推薦沈氏，因為趙安仁曾經為沈義倫的門客！」宋真宗聽到此話，更是覺得趙安仁是在袒護沈義倫，就罷免了他的官職，立劉娥為皇后的心更加堅決。
反對立劉娥為後的聲勢浩大，就連宰相王旦都稱病不上朝以表示反對。劉娥見此情此景，便故作體貼謙虛向宋真宗表示，為了朝廷群臣人心的穩固，自己可以不做皇后。這更是讓真心喜愛劉娥的宋真宗感到惱怒。由當年違背父皇旨意金屋藏嬌便可以看出，宋真宗的反叛心理很強，身為九五至尊的皇帝，竟然還不能決定自己立後之事。於是，朝廷的文武百官越是阻撓，他越是堅定立劉娥為後的決心，劉娥越是禮讓，他更是下定決心。
可是，激怒群臣並不是明智之舉，為了平息大家的怨言，宋真宗大力嘉賞一些宗親和重臣：王旦加侍郎兼清昭應宮使，向敏中加中書侍郎，楚王加太師，相王加太傅，舒王加太保。並且，下令冊後的禮儀從簡。即使宋真宗做了這樣大的讓步還是異議不斷，宋真宗派丁謂去傳達讓翰林大學士楊億草擬晉封皇后詔書的旨意。未料楊億草不支持立劉娥為後，其人不懂變通，不喜攀附權貴，竟然拒絕擬詔。丁謂勸說他：「你將就著擬一道詔書，將來大富大貴定會接踵而至。」楊億卻一拒到底說：「這種大富大貴，不求也罷！」丁謂回宮如實稟報，宋真宗吃了這樣的閉門羹，也只得找別的學士擬詔。
大中祥符五年（1012年）12月24日，劉娥如願以償地登上皇后寶座。此時的劉娥已經四十三歲，早已沒有花容月貌，也失去了青春的資本，卻由一個以賣藝為生的銀匠之妻一躍成為國母。其實這並非一時幸運，劉娥是有才華有本領的。在劉娥坐上皇后寶座後，後宮事務被她管理得井井有條。通曉史書的她對國家大事也有自己的見解，在常伴宋真宗左右的時候，一旦宋真宗批閱奏折遇到難題，劉娥都能引經據典提出寶貴的意見和建議，這也讓宋真宗更加地依賴她、器重她。
宋真宗的軟弱無能與劉娥的聰明機智，正好形成了互補，劉娥也確實成為輔佐宋真宗處理朝廷日常事務的得力助手。在宋真宗病重時，劉娥也順水推舟，開始干涉外政。史書記載：「後性警悟，通曉書史，聞朝廷事，能記本末，真宗深重之」。這也是真宗死後，劉娥能夠垂簾聽政的主要原因。