公元1004年，遼朝蕭太后、遼聖宗親自率領二十萬大軍南下，前鋒已經到了澶州（今河南濮陽）。告急文書像雪片一樣飛到宋朝朝廷。在此情況下，宋真宗只得聽取大臣的意見，將被排擠出朝廷的寇准召回，任為宰相。
寇准勸真宗帶兵親征。但副宰相王欽若和另一個大臣陳堯叟卻暗地裡勸真宗逃跑。王欽若是江南人，主張遷都金陵（今江蘇南京）；陳堯叟是蜀人，勸真宗逃到成都去。
宋真宗聽後，猶豫不決，便問寇准怎麼辦。
寇准看到這兩個人站在旁邊，就知道是他們出的壞主意，他聲色俱厲地說：「這是誰出的好主意？出這種主意的，應該先斬他們的頭！」他堅持說只要皇帝親自帶兵出征，鼓舞士氣，一定能打退遼兵；而如果放棄東京南逃，人心動搖，敵人就會乘虛而入，國家就保不住了。
在寇准的這番鼓舞下，宋真宗也壯起了膽，決定御駕親征，並由寇准隨同指揮。
當時，澶州城已三面被遼軍圍困。宋軍便在要害的地方設下弩箭。遼軍主將蕭達蘭帶了幾個騎兵視察地形，正好*宋軍伏弩陣地，弩箭齊發，蕭達蘭中箭喪了命。
蕭太后聽說宋真宗親自率兵抵抗，而自己這邊又痛失主將，覺得勝負難料，便派使者到宋朝行營議和，要宋朝割讓土地。宋真宗聽到遼朝肯議和，正合他的心意。他不顧寇准的堅決反對，派使者曹利用到遼營談判議和條件。宋真宗叮囑曹利用說：「如果他們要賠款，迫不得已，就是每年一百萬也答應算了。」而寇准卻在曹利用離開之前警告他說：「賠款數目不能超過三十萬，否則回來的時候，我要你的腦袋！」
曹利用知道寇准的厲害，到了遼營，經過一番討價還價，最後定下來，由宋朝每年給遼朝銀絹三十萬。歷史上把這次和議叫做「澶淵之盟」。
「澶淵之盟」後，本來宋真宗覺得寇准有功，是他堅持抵抗才避免了更大的失敗，挺敬重他的。可是原來主張跑的王欽若等人卻在宋真宗面前說寇準是拿皇上當賭注，孤注一擲。結果反倒覺得寇準可惡，於是將寇准撤了職。